冯琳 陈江枫 玉琼广

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西 南宁 530026）

摘 要 以尿素为催化剂，三聚磷酸钠为酯化剂对玉米淀粉进行化学变性，制取低取代 度磷酸酯淀粉，主要研究尿素对磷酸酯淀粉的催化作用及磷酸酯淀粉的糊化温度、峰值粘度 等特性指标的影响。实验结果表明：尿素对磷酸酯淀粉的制备具有明显的催化作用，通过引 入氨基甲酸酯基团，不仅提高了磷酸酯淀粉的取代基，还改善了淀粉的糊化特性，所制备的 含氮磷酸酯淀粉具有优异的性能。

关键词 峰值粘度；糊化温度；尿素；三聚磷酸钠；玉米淀粉

尿素作为一种水溶性的有机胺，对淀粉的反应具有一定的促进作用，可以提 高磷酸酯淀粉的反应效率，缩短反应时间。三聚磷酸钠（STPP）是一种常用磷 酸盐，适用于磷酸单酯淀粉的制备。磷酸酯淀粉是羧基与磷酯生成的一种酯衍生 物，淀粉磷酸酯一般以钠盐形式存在，在水溶液中解离而带负电荷，属于阴离子 淀粉衍生物，是一种很好的乳化剂，即使很低的取代度也能明显地改变原淀粉的 性质。1919 年 kerb 首次用氯氧化磷合成了淀粉磷酸酯，1958 年 Neu Korm 用干 法生产技术，开发了单质型和双质型（或交联型）淀粉磷酸酯，并很快进入了工 业化生产[1]，80 年代后，磷酸酯淀粉在我国的研究也在不断的深入，其应用领域 也快速的从造纸、纺织扩大到食品、建材等行业。本文以尿素作催化剂、STPP 作酯化剂、反应温度 130~150℃、反应时间 60min、反应 pH 值 5 为条件，制备 玉米磷酸酯淀粉，着重研究了催化剂和酯化剂用量对产物粘度、糊化温度等因素 的影响。结果表明，尿素对制备磷酸酯淀粉具有明显的催化作用，同时还引入了 含氮基团，改善磷酸酯淀粉的性质。

1 实验设备与材料

（1） 仪器设备 Brabender Viscograph-E 型粘度计，德国 Brabender 公司；低温冷却循环泵， 无锡晟泽理化器械有限公司；PHS-3C 型 pH 计，上海雷磁仪器厂；电热恒温鼓 风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；SS250-A5 型食品粉碎机，广东中山好妈咪电 器厂；电子天平，美国双杰兄弟有限公司；捏合机，南宁明阳机械制造有限公司；

（2）淀粉原料 玉米原淀粉，长春大成公司；

（3） 化学试剂

盐酸 10%、STPP、尿素等为工业级，硫酸、钼酸铵、烧碱、硫酸铜、硫酸 钾、硼酸等为分析纯，抗坏血酸为医药级。

2 实验方法

（1）反应机理

酯化反应与其它许多化学变性反应一样是利用淀粉分子中的醇羟基进行反 广西科技创新能力与条件建设项目（桂科能 0895003-3-3） 第一作者：冯琳（1976-），女，辽宁，工程师，学士，任职于广西农垦明阳生化集团有限公司，主要从事 淀粉及其衍生物的工艺技术研究。应。组成淀粉的脱水葡萄糖单位具有三个醇羟基，C6为伯醇羟基，C2和C3为仲醇 羟基，由于淀粉分子中的醇羟基受颗粒结构的影响，其化学键的反应活性为C6 ＞C2＞C3[2]，根据用高碘酸氧化、氢硼钠脱氢、酸水解淀粉磷酸酯的研究结果表 明[3]：63％磷酸基与C6原子结合，28％磷酸基与C2原子结合，9％磷酸基与C3原 子结合。在反应体系中加入尿素可以提高淀粉和磷酸盐之间的反应效率，尿素不 仅起到催化剂的作用，还可以和淀粉反应，根据文献报道[4]，在加热时由于尿素 分解产生的氨气与淀粉发生反应生成了氨基甲酸酯，生成的一部分淀粉磷酸单酯 也可以与氨气进行反应，最终生成含有氮取代的磷酸基团。尿素和STPP与淀粉 发生酯化反应的机理如下：

生产工艺：

100g 玉米淀粉倒入捏合机中，称取一定量的尿素和 STPP 各溶解于 10ml 水 中，用盐酸调节溶液 PH 值 5，将溶液喷入淀粉中，捏合搅拌约 10 分钟，室温放 置 60 分钟，使药品与淀粉充分接触并渗透入淀粉颗粒，然后在 40~50℃烘干至 淀粉水分≤15%，在 130~150℃条件下将上述淀粉热处理 60min，取出冷却至常 温并增湿至淀粉水分 10~13%，待检。

（3）检测方法

(1）淀粉 Brabender 数据 参考 GB/T 22427.7-2008 检测方法，使用 Brabender Viscograph-E 型粘度计， 淀粉浆液含固率为 6%，总体积 450ml，电脑自动测试后保存结果，读取峰值粘 度、峰值时间、峰值温度、糊化温度等数据[5]；

(2）淀粉磷含量： GB/T 22427.11-2008；

(3）淀粉氮含量： GB/T 22427.10-2008；

3 实验结果与讨论

（1）实验

1 反应试剂添加量：STPP 为 3%，尿素为 0~4%，实验结果如表 1。

由表 2 分析，添加 2%尿素的 STPP 磷酸酯淀粉与不添加尿素的相比，糊化 温度降低 2.1~4.0℃，峰值温度降低 1.0~3.6℃，峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍，磷 含量增幅 1.23~1.59 倍，表明添加 2%尿素作为催化剂提高了制备磷酸酯淀粉的 反应效率，含磷量大幅增加，特性指标得到改善。

以峰值粘度为纵坐标、STPP 添加量为横坐标作线性回归图，添加尿素的回 归 方 程 为 y=78.1x+413(R2=0.9067) ， 未 加 尿 素 的 回 归 方 程 为 y=74.6x+346.8(R2=0.892)，随着 STPP 添加量的增加，峰值粘度呈正增长，添加 尿素的淀粉峰值粘度增幅更大，但回归方程中系数 R2≈9.0，数据点偏离较大。 以峰值温度为纵坐标、STPP 添加量为横坐标作线性回归图，添加尿素的回归方 程 为 y=-2.39x+86.7(R2=0.9233) ， 未 加 尿 素 的 回 归 方 程 为 y=-2.72x+89.64(R2=0.9928)，随着 STPP 添加量的增加，峰值温度降低，即在更短的时间下达到最高粘度，改善了淀粉的糊化特性，未添加尿素的淀粉峰值温度 降幅更大。

以磷含量为纵坐标、STPP 添加量为横坐标作线性回归图，从图 3 中回归曲 线可知，STPP 添加量每增加 1%，添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.155%， 未添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.0929%，表明添加 2%的尿素有利于 STPP 磷酸酯淀粉磷含量的增加，即添加 2%尿素能够提高磷酸酯淀粉的反应效率。回 归方程中系数 R2略低，特别是 STPP 添加量为 1%的点，偏离回归曲线较远，磷 含量偏高，从反应原理分析，因为原淀粉的空间位阻较小，有利于磷酸酯亲水基 团的接入，随着有效基团在淀粉分子上的占位增加，淀粉分子的活性降低，影响 了后续磷酸酯基团的接入。 

将玉米原淀粉、STPP 磷酸酯淀粉、含氮 STPP 磷酸酯淀粉的布拉班德粘度 曲线对比如图 4，STPP 添加量为 3%，尿素添加量为 2%。

4 小结

本文的磷酸酯淀粉是在干法条件下，对淀粉进行热处理而制备，干法生产的 关键是化学试剂如何与淀粉完全均匀地混合和恒定的热处理温度[6]。从本文数据 可知，随着尿素添加量的增加，淀粉糊化温度降低、峰值温度降低、峰值粘度增 加、含氮量增加，当尿素添加量为 2%时，STPP 添加量 3%的磷酸酯淀粉磷含量 达到最高值 0.5087%。与未添加尿素的磷酸酯淀粉相比，添加 2%尿素的磷酸酯 淀粉：糊化温度降低 2.1~3.1℃、峰值温度降低 1.0~3.6℃、峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍、磷含量增幅 1.23~1.59 倍、氮含量增加。可见，在使用三聚磷酸钠 STPP 制 备磷酸酯淀粉时，尿素的添加不仅提高了酯化反应的效率，同时也提升了磷酸酯 淀粉的糊化温度、峰值温度、峰值粘度、磷含量等特性指标，优化了产品的性能。

参考文献：

[1] 程哲琼.两类离子化变性淀粉浆料的性能研究[D].江南大学,2006:6-17

[2] 张力田.变性淀粉[M](第二舨).广州:华南理工大学出版社,1999:6-11,16-24,190-200

[3] Subramanian v’Hoseny R C, P Bramel-Cox. Shear Thinning Properties of Sorghum and Corn Starches[J]. Cereal Chem, 1994,71(3):272-275

[4] Whilster R. L, Beniller J. N, Paschall E. F. Starch: Chemistry and Technology Second edition[M]. New York and Academic Press. Inc. 2004:153-174

[5] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].第二版．北京：化学工业出版社,2007:266-267．

[6] 赵剑飞.磷酸单酯淀粉的性质及其在肉类工业中的应用[J].肉类食品,2005(1):51-55