陈江枫 冯琳 梁著棋

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司 南宁市 530226）

摘要：Brabender 粘度和 NDJ-79 型粘度是检测淀粉粘度比较常用的仪器，本文以木薯淀粉 为原料，琥珀酸酐为酯化剂，己二酸混合酸酐为交联剂，着重讨论药品添加量、反应温度、 反应 pH 值及反应时间对木薯淀粉 Brabender 峰值粘度和 NDJ-79 型热粘度的影响，结果显示： 随着琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也随之增加，而 NDJ-79 热粘度是先增加后 逐渐降低；随着己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度随之降低，而 NDJ-79 热 粘度是先增加后逐渐降低。

关键词：木薯淀粉；琥珀酸酐；醋酸酐；己二酸；酯化；交联；粘度；Brabender； NDJ-79

从木薯根块中提取的木薯淀粉呈白色、无异味，蒸煮后形成的浆糊清澈透明， 由于木薯原淀粉中支链淀粉与直链淀粉的比率高达80:20，因此具有很高的尖峰 粘度。木薯淀粉具有许多优良特性适合加工变性淀粉，目前我国木薯变性淀粉产 量已占变性淀粉总产量40%[1]。木薯淀粉凭借其优良的性能及价格优势，在食品 上越来越受到广泛关注，特别是应用在肉制品及面制品中，能够明显改善肉制品 和面制品的冷冻稳定性和保水性。

琥珀酸酯淀粉是阴离子型高分子电解质，具有低糊化温度、低温粘度稳定 性及糊的透明度高等优良性能[2]。目前在这个领域，国外Wurzburg O B [3]等人研 究了交联琥珀酸淀粉酯的流变特性。发现交联后的琥珀酸淀粉酯有利于提高酯化 淀粉的耐盐性，增强其粘度稳定性。而其糊变短，变光滑而有光泽，仍然保持原 有的透明度，提高酯化淀粉的高温稳定性。并将其应用到食品和制药方面。国内 杨宝[4]用环氧丙烷和醋酸酐作过实验，阐述了交联酯化淀粉的一些特性。在温度 为4O℃时，淀粉热糊粘度最高，这是因为反应温度较高，分子的运动速率加大， 反应速度加快，效率提高[5]。提高温度，会提高淀粉分子、三偏磷酸钠、丁二酸 酐分子的运动速度。促进葡萄糖上氧负离子的亲核反应，与丁二酸酐形成酯键， 提高反应效率[6]，淀粉的粘度升高。

项目基金：广西区科技创新能力与条件建设项目基金（桂科能0895003-3-3）

作者简介：陈江枫（1976-），男，工程硕士，工程师，研究方向：变性淀粉技术

利用木薯淀粉具有高峰值粘度，结合琥珀酸酯化、交联化提高淀粉的粘度 及其高温稳定性，在肉制品生产中使用具有对高温、酸性、剪切力及冷冻稳定的 木薯变性淀粉，不仅提高了产品的品质，还非常适合于新工艺生产。

1 实验仪器与材料

1.1 实验仪器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德国Brabender公司；低温冷却循环泵：无锡晟泽 理化器械有限公司；AN2500分析电子天平：上海民桥精密科学仪器有限公司； JJ600精密电子天平：美国双杰兄弟（集团）有限公司；SHB－1388循环水式多 用真空泵：河南巩义市予华仪器有限责任公司；DHS-3C精密pH计：上海雷磁仪 器厂；HH-S数显水浴锅：江苏省金坛市医疗仪器厂；S312数显恒速搅拌器：上 海申生科技有限公司；NDJ-79型粘度计：上海同济大学机电厂；JB-2恒温磁力 搅拌器：上海雷磁新泾仪器有限公司；101-2-s-Ⅱ型电热恒温鼓风干燥箱:上海跃 进医疗器械厂。

1.2 实验试剂与材料

木薯淀粉（自产，食品级）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析纯）；盐酸、烧 碱（工业级）。

2 实验过程与检测方法

2.1 实验方法

2.1.1 试剂的混合与反应

将醋酸酐与己二酸按20:1混合比例倒入锥型瓶中，用盖子盖紧，恒温30℃下 用磁力搅拌器搅拌，待两种固体完全溶解后备用。

2.1.2 琥珀酸已二酸交联淀粉酯的制备

称取一定量的淀粉，在烧杯中配成36～40%的浓度，在低温冷却循环泵用恒 速搅拌器按搅拌速度400rad/min左右搅拌，用浓度3%稀碱把淀粉浆的pH值调节到 碱性，搅拌30分钟，加入已经混合好的醋酸酐与己二酸混合液（注：简称（醋- 己），一边加(醋-己)混合液一边加3%稀碱，过程整个浆液pH值保持在9.2～9.5，温度保持在30～35℃，1个小时内加完，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值碱 性反应30分钟，然后将温度调节到35～40℃，保持整个浆液的pH值在8.5～9.0， 在30min加完药品，直到pH值平衡不再变化，中和、清洗，过滤，在干燥箱中45℃ 下烘干到水分为12%～15%左右，粉碎，过100目筛，得成品。

2.2 检测方法

2.2.1 Brabender粘度的检测方法

设置转速为 75 rad/min，升降温速度为 2.0℃/min，测试范围700cmg，起始 测试温度为 45℃，升温至 92℃后保温15min，降温至 50℃后再保温 10min， 按含固率为6%，总体积为450mL配制溶液，开始测试，当温度升至 45℃时电脑程 序自动测粘度曲线；测试结束后，保存测试结果，读取峰值粘度和糊化温度数据。

2.2.2 NDJ-79型热粘度的检测方法

在1000mL三口烧瓶中调浆，含固率为6%，电动搅拌速度400～500rad/min， 用水浴加热，等升温至为95℃时，保持此温度60min，用注射器抽取约30mL试液 注入旋转粘度计中,（粘度计夹层中通入热水，保持其温度为95℃)，调节粘度计 指针至0点处，按下旋转粘度计开关，读数即得其粘度。

3 结果与讨论

3.1 木薯变性淀粉制备实验影响因素分析

用醋酸酐、己二酸混合酸酐制备酯化交联淀粉属于即时反应，反应速度快， 反应过程受琥珀酸酐用量、己二酸用量、ph值、酯化时间、反应温度等因素的影 响。

3.1.1 琥珀酸酐用量对淀粉峰值粘度的影响

图3-1琥珀酸酐用量对淀粉Brabender曲线的影响

Fig.3-1 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on Brabender viscosity curves of starch

反应条件：ph值9，反应时间1h，（醋-己）混合酸酐1%,温度25℃。

琥珀酸酐用量是影响淀粉峰值粘度的重要因素，由图3-1、3-2可以看出，随 着琥珀酸酐用量的增加，峰值粘度也随之增加。

图3-2 (醋-丁)用量对淀粉峰值粘度的影响

Fig.3-2 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch peak viscosity 反应条件：ph值9，反应时间1h，（醋-己）混合酸酐1%，温度25℃。

3.1.2 （醋-己）用量对峰值粘度的影响

图3-3 (醋-己)用量对Brabender曲线的影响

Fig.3-3 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on Brabender viscosity curves of starch 反应条件：ph值9，反应时间1h，琥珀酸酐3%,温度25℃。

图3-4 (醋-己)添加量对木薯淀粉峰值粘度的影响

Fig.3-4 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on starch peak viscosity 反应条件:ph值9，反应时间1h，（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

随己二酸混合酸酐加入量的增加，琥珀酸酯化交联木薯淀粉的Brabender峰 值粘度会随之下降，这是由于木薯淀粉经过交联之后，淀粉颗粒不易溶胀，而 Brabender粘度曲线体现的是淀粉颗粒溶胀到破碎的一个过程，淀粉颗粒容易糊化，峰值粘度高，但随着交联度的增加，抑制淀粉颗粒溶胀的程度越明显，峰值 粘度明显下降。

3.1.3 反应时间对峰值粘度的影响

酯化反应是一种快速的反应过程，在有水条件下琥珀酸酐与淀粉颗粒接触 时，与淀粉发生反应，这是一种即时反应。由于在反应过程中随着琥珀酸酐的加 入pH值会不断降低，所在反应中要不断的补充稀碱，当pH值不在发生变化时，反 应也接近结束，这时如果再延长反应时间，当逆反应大于正反应时，酯化淀粉重 新水解，这是不利的副反应，因此当反应时间过长则会降低淀粉的峰值粘度。

图3-5 反应时间对Brabender曲线的影响

Fig.3-5 Influence of reaction time on Brabender viscosity curves of starch 反应条件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

图3-6 反应时间对木薯淀粉峰值粘度的影响

Fig.3-6 Influence of reaction time on starch peak viscosity 反应条件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

3.1.4 反应pH值对峰值粘度的影响

图3-7 反应pH值对Brabender曲线的影响

Fig.3-7 Influence of reaction pH on Brabender viscosity curves of starch 反应条件：反应时间1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

图3-8 反应pH值对木薯淀粉峰值粘度的影响

Fig.3-8 Influence of reaction pH on starch peak viscosity 反应条件：反应时间1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

淀粉与化学药品发生反应的首要前题是淀粉颗粒在碱的催化作用下使羟基 游离出来，淀粉链才能接上化学基团，因此反应pH值对整个反应的影响是至关重 要的，但由于接上的酯化基团是属于亲水性的，碱性太大就会增加基团的游离， 所以随着反应pH值的增加，峰值粘度先是增加，但再增加峰值粘度下降，是酯化 基团的接入少于游离造成的。

3.1.5 反应温度对峰值粘度的影响

图3-9 反应温度对Brabender曲线的影响

Fig.3-9 Influence of reaction temperature on Brabender viscosity curves of starch 反应条件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,时间1h。

随着反应温度的升高，Brabender峰值粘度先是增加，后又下降，这是因为 在低温度时，化学基团不容易与淀粉发生反应，随着温度的升高，反应开始活跃， 但当温度再往上升时，化学基团的游离大于接入的基团，使淀粉的峰值粘度下降。

3.2 各种因素对木薯变性淀粉NDJ-79粘度的影响

3.2.1 (醋-丁)用量对NDJ-79粘度的影响

图3-10 琥珀酸酐用量对NDJ-79粘度的影响

Fig.3-10 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反应条件：ph值9，时间1h，（醋-己）混合酸酐1%，反应温度25℃。

酯化剂也是影响淀粉粘度的重要因素，如图3-10所示：随着酯化剂添加量的 增加，淀粉的粘度先上升后下降，主要原因是是琥珀酸酐是强极性的酸酐基因， 以羧酸酯键连接到淀粉分子上，能很好的改善淀粉亲水性，促进糊化。另外，当 酯化剂不断增加时，溶液中酯化剂的浓度也会升高，促进酯化反应的进行，酯键 的形成也给淀粉分子边上了新的分枝，增加了糊化过程中的空间位阻，抑制了淀 粉分子的运动，从而使淀粉的粘度升高。但当酯化剂用量过高时，琥珀酸酐水解 部分也相应增加，反应效率会降低，造成粘度下降。

3.2.2 混合酸酐(醋-己)用量对NDJ-79粘度的影响

图3-11 (醋-己) 混合酸酐用量对NDJ-79粘度的影响

Fig.3-11 Influence of (acetic anhydride - adipicacid) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反应条件：ph值9，时间1h，琥珀酸酐3%，反应温度25℃。

交联主要是连接两个淀粉分子的桥梁，交联剂的引入使淀粉分子形成了一个 网络结构，网络结构的形成导致了粘度的上升。但随着交联度的上升，淀粉分子 间的联接越紧密，抑制膨胀的能力就越强，粘度也随下降。

3.2.3 反应时间对NDJ-79粘度的影响

酯化基团是一种亲水性的基团，在碱性条件时不稳定，当反应时间过长时， 酯化淀粉和交联淀粉基团水解游离，这是不利的副反应，所以当反应时间过长会 降低淀粉的粘度。

图3-12 反应时间对木薯淀粉NDJ-79粘度的影响

Fig.3-12 Influence of reaction time on starch NDJ-79 viscosity 反应条件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,温度25℃。

3.2.4 反应pH值对NDJ-79粘度的影响

图3-12表示不同酯化pH值对反应结果的影响，琥珀酸酐作为酯化剂，要在一 定的碱性条件下才能与淀粉发生反应，在中性时，由于淀粉的葡萄糖残基上的羟

图3-13 反应pH值对木薯淀粉NDJ-79粘度的影响

Fig.3-13 Influence of reaction pH on starch NDJ-79 viscosity 反应条件：时间1h，（醋-己）混合酸酐1%，琥珀酸酐3%，反应温度25℃。

基得不到激活，琥珀酸酐与淀粉发生反应的量很少，在一定的碱性条件下，在与 淀粉发生乙酰化反应的同时，还会水解成琥珀酸，在碱性条件下，能活化淀粉的 葡萄糖残基，也能促进已经接上淀粉的丁酸基团再发生水解反应。碱性越强，水 解反应越强，所以当酯化反应的pH值上升时，当水解的速度大于接上的速度，粘 度下降。

3.2.5 反应温度对NDJ-79粘度的影响

图3-14 反应温度对木薯淀粉NDJ-79粘度的影响

Fig.3-14 Influence of reaction temperature on NDJ-79 viscosity of cassava starch 反应条件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,时间1h。

温度也是影响多重变性淀粉粘度值的重要影响因素。尤其是几种反应综合在 一起的时候，更为复杂。在温度控制上要达到一个平衡点。酯化淀粉在较高的温 度时比较容易发生水解，所以反应条件要求在较低温度下进行，虽然在较高温度 会使分子的运动的速率加大，会加快反应速度，但同时水解的速度也在加速，这 样就会降低反应效率。

结论：

1.随着琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也随之增加，但NDJ-79 热粘度是先增加后逐渐降低；

2.随着己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度随之降低，但NDJ-79热粘度是先增加后逐渐降低，随着交联的增加，木薯淀粉的热稳定性增 加。参考文献 [1] 邵乃凡.国内外木薯产业的发展趋势及加快广西木薯产业发展的建议[C].广 西木薯产业发展论坛论文集,2009.1 [2] Prafu N Bhandari.R S Singha1.Effect of succinylation on the rheological profile of starch pastes[J].Carbo-hydrate Polymers,2002;47:365～375 [3] Wurzburg O B.Modified Starch：Properity and Uses[M]．Boca Raton FL：CRC Press，1986 [4] 杨宝.交联酯化淀粉研究[D].郑州:河南工业大学,2003 [5] Bikiaris D,Aburto J,Alric I,et a1.Mechanical Properties and Biodegradability of LDPE Blends with Fatty—acid Esters of Amylase and Starch[J].Journal of'Applied Polymer Science,1999,71:1089～1l00 [6] UIrich N,Berthold W,Sicied W.Synthesis of Hydrophobic Starch Esters by Reaction of Starch with Various Carboxylie Acid Imidazolides[J].Starch,2002,54： 449～453