冯琳 1,2, 蓝焕师 1, 胡华宇 1*, 黄爱民 1

（1. 广西大学化学化工学院 南宁 530004；2. 广西农垦明阳生化集团股份有限公司 南宁 530226）

摘要：乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP）是将原淀粉经乙酰化反应和磷酸盐交联产生的一种交联酯化复合变性淀粉， 常用乙酸酐和乙酸乙烯酯为乙酰化试剂，常用三偏磷酸钠和三氯氧磷为磷酸化试剂。乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP） 用作食品添加剂的增稠剂、乳化剂和稳定剂，因具有酯化特性和交联特性，并且两种特性相互弥补其性质上的不足， 具有流动性好、热稳定性高、耐酸性强、冻融稳定性好等优点，具有广阔的应用前景。本文综述了 ADSP 的制备及 应用技术，并阐述了国内外研究进展，展望 ADSP 研究方向，为其进一步研究奠定基础。

关键词：乙酰化二淀粉磷酸酯；交联；酯化；研究进展；

Research Advances in Acetylated Distarch Phosphate (ADSP)

FENG Lin1,2, LAN Huan-shi1, HU Hua-yu1*, HUANG Ai-min1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China 2. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group,INC, Nanning 530226, China)

Abstract：Acetylated distarch phosphate (ADSP), a kind of crosslinked esterified composite modified starch, is produced by acetylation reaction and phosphate crosslinking with native starch as material, acetic anhydride and vinyl acetate as commonly used acetylation reagents, and three sodium hexametaphosphate and three phosphorus oxychloride as commonly used phosphorylation reagents. ADSP is mainly used as thickener, emulsifier and stabilizer in food additives. It possesses both esterification and crosslinking characteristics, and these two characteristics make up for the lack of each other in properties. As the advantages of good fluidity, high thermal stability, good acid resistance, good freeze-thaw stability, etc., ADSP has wide application prospect. This paper reviews the preparation and application technology of ADSP and expounds the research progress at home and abroad to prospect the research direction of ADSP, laying the foundation for further research of ADSP.

Key words: acetylated distarch phosphate; crosslinking; esterify; research progress

收稿日期：

基金项目：广西科学研究与技术开发项目（桂科能 1598020-1）；广西自然科学基金项目（2016GXNSFAA380210，2017GXNSFEA198001）；南 宁市青秀区科技攻关项目（2014G03）；广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划项目；广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项 目。

作者简介：冯琳（1976-），女，工程硕士，高级工程师，从事淀粉衍生物技术开发与应用。

通讯作者：胡华宇（1972-），男，硕士，教授，从事天然高分子改性与深加工。

1 前言

淀粉分子是由若干个葡萄糖残基通过糖苷键连接而成的多糖，葡萄糖残基上的羟基直接影响到淀粉 的物理化学性质。天然淀粉已经广泛应用于现代工业中，随着技术发展，新产品层出不穷，限于淀粉本 身的物理化学性质，天然淀粉已无法满足工业生产的各种性能需求[1]。因此，根据淀粉结构和理化性质 等开发淀粉的变性技术，使它具有适用于某种特殊用途或加工方式的性质，这类产品称之为变性淀粉。 根据淀粉的处理方式分类为化学变性、物理变性、酶法变性、天然变性等淀粉[2]，其中种类最多、用途 最广的是用各种化学试剂处理得到的化学变性淀粉。用某些单官能团试剂取代淀粉分子的部分羟基，或 者用多官能团试剂使淀粉的分子间或分子内架桥，会使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化 淀粉、接枝淀粉等，而转化淀粉会使淀粉分子量下降，如氧化淀粉、酸处理淀粉、糊精等。

利用两种或两种以上的方法对原淀粉改性而得到的淀粉衍生物统称为复合变性淀粉，通过调节淀粉 原料种类、变性处理方式、加工方式等可以得到种类繁多的变性淀粉，如酯化氧化淀粉、羟丙基交联淀 粉、预糊化氧化淀粉等。复合变性淀粉具有多官能团共有的优点，但性质又不简单表现为各类变性方式 的叠加，同时也可克服单一变性在性质上的缺点，通过对比可知，复合变性淀粉比原淀粉拥有更为特殊 的性质，得到更为广泛的应用，也越来越受到研究者的喜爱。乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP）是将原淀 粉经乙酰化反应和磷酸盐反应得到的一种酯化交联复合变性淀粉，它具有成膜性好、流动性好、热稳定 性高、耐酸性强等特点[3]。

2 国内外研究进展

目前国内对 ADSP 的研究主要集中在探索最佳工艺条件，以及基本性质和应用研究。刘少明等[4]以 马铃薯淀粉为原料制备交联酯化复合变性淀粉，得出最优的制备工艺，通过对比发现透明度、抗老化性、 冻融稳定性等均有显著提高。郭振福等[5]研究了不同木薯淀粉、交联剂用量、酯化程度、电导率等因素 对 ADSP 粘度特性的影响，为其工业化生产和应用提供参考数据。于学萍等[6]研究 ADSP 对豪猪肝酱稳 定性的影响，结果表明豪猪肝酱的保水性、流变特性、质构特性等均大幅提高，感官特性得到显著改善。 孙慢慢等[7]研究了三种淀粉原料制备的 ADSP 在搅拌型酸奶上的基本性质和应用效果，结果表明，淀粉 来源和变性程度会造成膨胀平均粒径和吸水能力的不同，进而影响应用效果。陈渊等[8]以木薯淀粉为原 料，采用机械活化法制备 ADSP，可以显著提高淀粉糊的冷粘度，粘度稳定性、抗酸性、抗老化性亦显 著提高。王晓艳等[9]研究 ADSP 等三种变性淀粉的理化性质及其对冷冻面团、面包比容及质构的影响， 结果表明变性淀粉可有效提高冷冻面团的抗冻稳定性。胡家应等[10]研究了不同木薯变性淀粉对熏煮香肠 产品出品率、保水保油率、质构和感官品质的影响，结果发现，ADSP 对产品的保水率、保油率影响显 著，并可提高产品的硬度、脆性和粘着性。

Liu 等[11]研究了淀粉的颗粒大小对交联酯化作用的影响，并对比了冻融稳定性和糊液黏度，发现复 合变性后的淀粉冻融稳定性显著提高，这是因为交联作用可以增加淀粉分子链间的相互连接作用，限制 分子链的运动。Raina 等[12]研究了三种不同变性方式对淀粉的影响，发现交联酯化大米淀粉的物理性质 优于原淀粉，因为交联作用减少了淀粉分子间运动而使淀粉结构更稳定。Huang[13]研究还表明了交联作 用可以降低淀粉的溶胀性、沉降值和凝胶弹性，增加淀粉的凝胶强度和粘着性。Galkowska 等[14]研究了 变性淀粉对果胶、蔗糖制作浆糊以及凝胶时糊化和流变性能的影响，对其进行了 RVA、稳态剪切、振荡流变学等测定。

3 合成机理

淀粉可看作是葡萄糖的高聚体，含直链淀粉和支链淀粉，分别由α-D-1,4-糖苷键和α-D-1,6-糖苷键所 组成，淀粉分子中葡萄糖单元上的 C2、C3和 C6键都有游离羟基，作为活性反应单元。在碱性条件下淀 粉分子上的羟基被活化，可通过磷酸盐基团实现桥接，双官能团或者多官能团试剂的引入，在淀粉颗粒 中两个不同分子的羟基上发生反应生成醚化或者酯化交联键。添加 0.005%-0.1%的交联剂，淀粉溶胀性 和糊化性会发生明显的改变，表现为糊的稳定性提高、抗剪切性增强、抗酸性增强、膜强度显著上升[15-16]。 淀粉交联后相对平均分子质量增高，糊化温度和糊粘度升高，分子粒度变大。最常见的磷酸化试剂有三 偏磷酸钠、六偏磷酸钠和三氯氧磷等。

淀粉或交联淀粉很容易与酯化剂发生取代反应，由于空间位阻或离子作用，淀粉经酯化后可阻止或 减少直链分子间氢键的缔合，从而提高淀粉分子稳定性，延缓其老化进程[17]。最常见的乙酰化试剂有乙 酰氯、乙酸酐、乙酸乙烯酯和冰醋酸等。根据化学试剂的反应特性， ADSP 的反应顺序应是先交联再酯化。

当 ADSP 应用于食品工业时，应遵循 GB29929《食品安全国家标准 食品添加剂 乙酰化二淀粉磷酸 酯》规定，允许使用的乙酰化试剂为乙酸酐和乙酸乙烯酯，磷酸化试剂为三偏磷酸钠和三氯氧磷，并对 化学试剂添加量和残留量进行了限量规定。

4 应用

乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP）的应用前景非常广阔，大量应用于食品工业，作为食品添加剂起到 增稠、稳定、乳化、黏结、填充、赋型等作用，并能节约成本、改善食品加工性能、延长货架期，大大 提高食品品质。玉米淀粉中直链淀粉含量约为 27%，老化性质明显，经 ADSP 反应后性能更加优良，其 中老化性改善最为突出，直接表现为冻融稳定性大幅提高，其溶解度、膨润力、透明度、抗剪切性亦明 显提高，淀粉结构更紧密，聚合度提高[18]。ADSP 具有较好的凝胶性，与木薯磷酸酯淀粉复配使用在提 高鱼丸产品凝胶性方面具有不同程度的改善[19]，具有较好的黏度稳定性、抗酸性和凝沉性，在面条、果 酱、果冻、酸奶中具有较好的应用效果，具有较好的结合肉蛋白质-脂肪-水体系结构的作用，在低温乳 化香肠中得到较高的感官评价[20]。

ADSP 在食品行业的应用，主要是速冻调理食品，其次是面制品、酱料制品、休闲食品等。在鱼糜 制品中作为保水剂、增稠剂和组织赋形剂，改善产品的多汁性、冻融稳定性和保水性。在肉制品中作为 凝胶剂，改善制品的弹性、咬劲和稳定性。在点心馅料中作为保水剂和填充剂，坚固组织、改善制品冻 融稳定性，提供较好的外观。在硬胶和软胶糖果中作为凝胶剂，替代部分阿拉伯胶，提供凝胶结构，并 使制品具有良好的口感和透明度；作为抛光剂，形成具有光泽和透明的膜，并能降低制品的破裂性。在 饮料中作为稳定剂和填充剂，改善制品口感与形态，遮盖干涩味道，提高固含量。在酸奶中作为胶凝剂、 稳定剂、增稠剂，增加制品的稠度和口感，减少乳清分离。在乳酪制品中作为胶凝剂，减少部分酪朊酸 盐的用量，降低产品成本。在乳化饮料中作为乳化香精的包埋剂。在冷冻甜品中作为品质改良剂，赋予 制品奶油状特性如粘稠性、奶油感及短丝性，增加制品的储存稳定性。在高温杀菌布丁中作为胶凝剂， 提高制品加工黏度，使制品具有良好的稳定性和口感。

5 展望

综上所述，对于乙酰化二淀粉磷酸酯（ADSP），国内外均有较多相关报道，无论从制备到性质研究 都较为成熟，部分产品已经形成工业化并广泛应用于食品工业。

目前对于乙酰化二淀粉磷酸酯的制备，不管采用何种强化反应措施，其交联酯化反应过程均是在水 或有机溶剂中进行，而鲜见在固相改性方面的研究。液相法的优缺点显而易见，溶剂法需要大量的溶剂， 存在溶剂回收、环境污染、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等缺点，水相法仅能制备低取代度产品。 因此，寻找更有效的处理方法，使交联酯化反应过程简单化、无污染化，低价高效合成交联酯化淀粉具 有重要意义。

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